Spent Caustic di Kilang: WAO, AOP, dan Jalan Pintas Memulihkan NaOH

Di balik scrubber LPG, nafta, atau kerosin, ada arus limbah high‑COD yang sering diabaikan: “spent caustic”. Campuran basa kuat ini membawa sulfida, merkaptan (thiols), fenol/cresylic acids, aldehida, dan organik lainnya; pH ≈12–14 dengan COD tipikal ~20–300 g/L (20.000–300.000 mg/L) ejournal.undip.ac.id researchgate.net researchgate.net. Secara regulasi Indonesia (dan internasional), ini masuk limbah B3—harus dinetralkan atau dioksidasi sebelum dibuang; jika tidak, ia merusak IPAL dan ekosistem researchgate.net researchgate.net.

Solusinya semakin konvergen: oksidasi basah bertekanan (wet‑air oxidation/WAO) dan keluarga advanced oxidation (AOP) seperti Fenton, ozon/H₂O₂, UV/H₂O₂, elektro‑oksidasi, hingga supercritical water oxidation (SCWO). Satu tinjauan menyebut spektrum metode meliputi WAO, AOP (Fenton, ozon, UV), proses elektrokimia, dan pendekatan membran researchgate.net. Perlakuan biologis sendiri jarang memadai karena alkalinitas ekstrem dan beban toksik yang tinggi researchgate.net researchgate.net.

Komposisi limbah dan dampak operasional

Spent caustic dari refining minyak/gas membawa sulfur tereduksi dan organik resisten (bio‑refractory) yang berbau kuat—menyebabkan buih dan gangguan proses. Karena itu, arus ini tak bisa langsung ke IPAL biologis; harus dinetralisasi atau dioksidasi untuk menghancurkan sulfida/merkaptan dan fenolik researchgate.net ejournal.undip.ac.id. Kegagalan mengolahnya bisa merusak unit hilir dan lingkungan researchgate.net.

Wet‑air oxidation: jantung pengoksidasi

WAO mengoksidasi limbah di fase cair pada 200–300 °C dan tekanan tinggi menggunakan O₂ atau udara researchgate.net lewa.com. Kinerja sangat ditentukan suhu:

- Low‑T WAO (110–120 °C) hanya mengoksidasi sulfida secara moderat dan meninggalkan fenol.

- Mid‑T WAO (~200–220 °C) mengoksidasi sulfida dan fenol (kresol) serta sebagian besar COD, menghasilkan efluen yang biodegradable, meski naphthenates mungkin tersisa dan buih tetap ada.

- High‑T WAO (240–260 °C) pada dasarnya mengoksidasi semua sulfida, merkaptan, dan fenolik—buih hilang, “majority of the COD” terkonsumsi, dan air menjadi biodegradable—berdasarkan data pilot Kumfer dkk. (Siemens) researchgate.net.

Klaim kinerja >95% COD removal lazim dilaporkan: sistem WAO 3V‑Tech (“TOP” process) mencatat hingga 99% reduksi COD dengan efluen terdetoksifikasi dan siap biologis lewa.com. Tinjauan industri lain menempatkan penghilangan COD WAO di kisaran ~70–96%—dengan catatan tuntutan P/T tinggi dan material tahan korosi researchgate.net.

AOP: Fenton, ozon, UV/H₂O₂, dan elektro

Proses Fenton (Fe²⁺+H₂O₂) terbukti efektif di spent caustic kilang Indonesia: rasio Fe²⁺/H₂O₂ 1,8 menghasilkan efluen final COD ≈810 mg/L, NH₃ 22,8 mg/L, sulfida 60,9 mg/L, fenol 14,6 mg/L—memenuhi spesifikasi inlet IPAL kilang pada desain 10 m³/hari dengan CAPEX sekitar US$2,15 juta ejournal.undip.ac.id. Dosis reagen yang presisi mensyaratkan injeksi kimia yang stabil—aplikasi tipikal untuk dosing pump industri.

Elektro‑Fenton (H₂O₂ in situ) dilaporkan mencapai penghilangan COD 90–99% researchgate.net. Ozonasi—terutama bila dikatalisis atau diikuti elektrokogulasi—dan UV/H₂O₂ juga memperlihatkan penghilangan sulfur segnifikan pada spent caustic unit olefin, walau butuh optimasi dosis reagen. Sistem UV untuk AOP lazim menggunakan reaktor ultraviolet berdaya tinggi.

Membran dan adsorpsi: removal tinggi, beban brine

Pendekatan membran (ultrafiltration/reverse osmosis) dan adsorpsi karbon aktif menunjukkan penghilangan COD 80–98% pada spent caustic—namun menghasilkan brine terkonsentrasi dan butuh pembersihan sering researchgate.net. Pada tahap ini, operator kerap memadukan skid membrane systems dengan pretreatment ultrafiltration dan polishing adsorptif via activated carbon. Karena fouling agresif dari organik/sulfida, program cleaning khusus—misalnya bahan pembersih membran—menjadi krusial menggunakan membrane cleaners.

Dibanding membran, WAO/AOP langsung mendegradasi fraksi organik utama sehingga efluen menjadi “biologically treatable” untuk tahapan biologis selanjutnya researchgate.net.

SCWO: oksidasi superkritis

Supercritical water oxidation (SCWO) beroperasi di atas 374 °C dan 221 bar; kineta reaksi cepat dan mineralisasi organik/sulfida nyaris lengkap. Studi menunjukkan destruksi COD >99%, namun tantangan utama tetap energi/biaya dan korosi—teknologi ini masih nis pada pilot/layanan khusus.

Kinerja lapangan dan kualitas efluen

Pemasok LEWA (pemasok pompa) mencatat unit WAO 3V mampu menghasilkan efluen dengan residual COD “decolored and almost entirely biodegradable” lewa.com. Tinjauan komparatif menempatkan WAO di 70–96% penghilangan COD, sementara jalur elektro‑Fenton ~90–99% researchgate.net. Membran (80–98%) bisa tampak lebih tinggi secara “raw removal”, tetapi WAO/AOP memberikan throughput polishing yang lebih besar karena efluen berikutnya bisa diolah biologis.

Secara operasi, AOP yang dirancang baik menghilangkan bau/buih dan memenuhi baku mutu. Studi Fenton Indonesia menghasilkan spent caustic yang aman dicampurkan ke IPAL biologis kilang (COD ~0,81 g/L) ejournal.undip.ac.id. Kumfer dkk. juga mengamati mid‑ hingga high‑WAO mereduksi sulfida/merkaptan menjadi sulfat non‑toksik, menghilangkan buih berbau researchgate.net. Leachate pasca‑WAO memang lebih asin (terutama Na₂SO₄ dan NaHCO₃), namun jauh lebih jinak.

Biaya, skala, dan status BAT

Biaya modal dan OPEX signifikan. Desain plant Fenton 10 m³/hari ditaksir ~US$2,15 juta CAPEX (~US$215 ribu per m³/hari kapasitas) ejournal.undip.ac.id. Plant WAO besar (≥100 m³/hari) bisa menembus puluhan juta dolar, seiring kebutuhan bejana bertekanan dan heat recovery; menjaga 250 °C perlu energi, meski desain modern memulihkan panas. Penghematan sering datang dari eliminasi hauling limbah B3 cair ke luar lokasi. Di Eropa, WAO diklasifikasikan sebagai best available technique (BAT) untuk spent caustic dalam Industrial Emissions directive—pemasok mencatat hal ini eksplisit lewa.com (termasuk referensi cyc WAO).

Regenerasi alkali dan pemulihan sulfur

Target pemulihan utama adalah alkali. Dengan penukaran ion (ion‑exchange) berbasis resin basa kuat, HS⁻/S²⁻ disingkirkan sementara OH⁻ dipertahankan—menghasilkan kaustik “segar” mendekati awal. Studi Brasil menunjukkan regenerasi menghasilkan larutan sekitar 2 M NaOH (mendekati konsentrasi awal) dan jauh lebih tinggi “free alkalinity” dibanding presipitasi kimia scielo.br scielo.br. Solusi ini meminimalkan kehilangan soda lye dan memungkinkan resirkulasi ke scrubber. Pada praktiknya, sistem ion‑exchange resin menjadi opsi regenerasi yang menghemat pembelian NaOH baru.

Untuk sulfur, spent caustic sulfidik dapat dineutralisasi dengan asam untuk melepas H₂S dan dialirkan ke unit Claus atau amina—mempraktikkan pemulihan H₂S/S yang lazim di banyak kilang. Beberapa proses lama bahkan melarutkan sulfur elemental ke spent caustic untuk mendorong presipitasi sulfur saat oksidasi. Pasca‑WAO, sulfida berubah menjadi sulfat (garam non‑nilai); reaktor mekanistik (tidak dirinci di sini) berpotensi memfasilitasi presipitasi gipsum atau regenerasi in situ. Alternatifnya, presipitasi langsung sulfida dengan FeCl₃+NaOH (membentuk FeS) atau hidroksida mangan (MnS) memfiksasi sulfur—umumnya sebagai limbah—seraya mengonsumsi alkalinitas; slurry Fe(OH)₃ atau MnO₂ efektif menyerap H₂S dari caustic maupun dari bahan bakar, namun tetap menggerus basa scielo.br scielo.br.

Implementasi global dan konteks Indonesia

Secara global, standar pembuangan makin ketat mendorong pengolahan on‑site. Di AS, spent caustic lazim diinsinerasi (sering via sistem Claus‑fired); di Eropa dan Asia, wet oxidation—sering katalitik—muncul sebagai BAT. Unit WAO modern (misalnya Siemens AquaCritox atau sistem 3V Tech) telah terpasang di banyak kilang/pabrik kimia. Indonesia relatif minim insinerator off‑site, sehingga kilang menguji pengolahan on‑site; studi 2020 di Indonesia merancang plant Fenton 10 m³/hari untuk memenuhi spesifikasi inlet IPAL lokal ejournal.undip.ac.id. Dorongan regulasi (mis. PP No. 101/2014 tentang limbah B3) pada praktiknya melarang pembuangan caustic tanpa kontrol.

Di lapangan, pendekatan hibrida jamak: contoh, mid‑WAO untuk memecah organik resisten, dilanjutkan polishing biologis. Ada juga “deep neutralization”: reaksi spent caustic yang memperbanyak bentuk terlarut (fenates) agar mudah diolah, lalu stripping H₂S dan masuk WAO; beberapa paten mencampur caustic unit etilena dan kilang di WAO untuk efisiensi. Di tempat lain, WAO diterapkan pada caustic etilena, sementara spent caustic kilang dipoles dengan Fenton atau biologis. Pasar off‑gas (CO₂, SO₂) dan garam residu bisa memengaruhi keekonomian—walau umumnya tetap limbah.

Ringkasan data kunci

• Komposisi: COD ~20.000–300.000 mg/L; pH ~13; mengandung S²⁻, R–SH, fenol, naphthenates researchgate.net ejournal.undip.ac.id. Salinitas dan toksisitas tinggi.
• Hasil WAO: pada ≈240–260 °C, pada dasarnya semua sulfida/merkaptan/fenolik teroksidasi; buih hilang; COD berkurang 70–99%; efluen dapat dibiodegradasikan—diklaim sebagai BAT oleh sumber UE; residual COD “decolored and almost entirely biodegradable” researchgate.net lewa.com.
• Hasil Fenton/AOP: Fenton, ozon, UV, elektro‑oksidasi reguler >90% reduksi COD; elektro‑Fenton ~90–99%. Studi Indonesia: efluen akhir COD ~810 mg/L dari umpan caustic (awal tidak disebut) researchgate.net ejournal.undip.ac.id.
• Membran: RO/serupa memberikan 80–98% penolakan COD—namun menghasilkan brine dan butuh bahan pembersih researchgate.net.
• Biaya: plant Fenton 10 m³/hari ~US$2,15 juta CAPEX. Plant WAO skala menengah multi‑juta USD. OPEX tinggi (energi/kimia seperti H₂O₂/katalis) namun kompetitif dibanding disposal off‑site ejournal.undip.ac.id.
• Pemulihan: ion‑exchange/regenerasi bisa mengembalikan kaustik ~2 M NaOH; H₂S yang dikeluarkan via pengasaman bisa dipulihkan sebagai sulfur elemental di plant Claus; presipitasi Fe/Mn memfiksasi sulfur namun mengorbankan kekuatan kaustik scielo.br scielo.br.

Catatan sumber

Sumber peer‑reviewed dan industri tentang pengolahan spent caustic (Kumfer dkk., 2010; Alipour & Azari, 2020; Paulino & Afonso, 2012; Rahmanisa 2020; laporan industri LEWA 2024) menyediakan data kontaminan, efisiensi removal, dan biaya: researchgate.net ejournal.undip.ac.id researchgate.net researchgate.net lewa.com. Semua mendukung analisis kinerja WAO/AOP dan potensi pemulihan sumber daya.